第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

思考题

1 设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，

Q，W为正为负还是为零? (1)以电炉丝为系统； (2)以电炉丝和水为系统；

(3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。

2 设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零?(2)

如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零？

作业题

1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？

[答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J]

2 在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝?

[答案：1.3×l08J;0]

3 一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？

[答案：放热401000J]

4 体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干?

[答案：9441J]

5 在25℃下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2×106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？

[答案：–1.33×104J；4.20×103J]

6 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。 (1)向真空膨胀；

(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；

(3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4)定温可逆膨胀。

试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？

[答案：0；2326J；310l J；4299J]

习题10 试证明对遵守范德华方程的1mol实际气体来说，其定温可逆膨胀所作的功可用下式求算。

??a??V?b?=RT） (范德华方程为?p??V2?mm?? W=RTln?1Vm,2?b1?? +a ???Vm,2Vm,1?Vm,1?b?? 习题11 假设CO2遵守范德华方程，试求算1mol CO2在27℃时由10dm3定温可逆压缩到1dm3所作的功。(所需范德华常数自己查表)。

[答案：—5 514J]

习题12 1mol液体水在100℃和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。

(1)已知在100℃和标准压力下，水蒸气的比体积(体积除以质量)为1 677cm3·g-1，水的比体积为1.043cm3·g-1。

(2)假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。 比较两者所得的结果，说明(2)的省略是否合理。

[答案：3.057×103J；3.101×103J]

习题13 已知在0℃和标准压力下，冰的密度为0.917g·cm-3，水的密度为1.000g·cm-3。试计算在0℃及标准压力下，1mol冰熔化成水所需之功。(要注意本题所需之功比之上题的涉及有蒸气的相变化的功是很小的)

[答案：-0.165J]

习题14 在373K和标推压力下，水的蒸发热为4.067×104J·mol-1，1mol液态水体积为18.08cm3，蒸气则

为30 200cm3。试计算在该条件下1mol水蒸发成气的ΔU和ΔH。

[答案：3.761×104J；4.067×104J]

习题15 一理想气体在保持定压10Pa下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1 255J，计算此过程的ΔU和ΔH。

[答案：655J；1 255J]

5

习题16 假设N2为理想气体。在0℃和5×105Pa下，用2dm3N2作定温膨胀到压力为105Pa。

(1)如果是可逆膨胀；

(2)如果膨胀是在外压恒定为105Pa的条件下进行。 试计算此两过程的Q、W、ΔU和ΔH。

[答案：(1)1 609J；0；(2)800 J；0]

习题17 试由???U??U???H?及证明理想气体的?0?0??????V?T??V?T??p???H?0及???T??p???0。 ?T 习题18 有3mol双原子分子理想气体由25℃加热列150℃，试计算此过程的△U和△H。

[答案：7.79×103J；1.09×104J]

习题19 有1mol单原子分子理想气体在0℃，105Pa时经一变化过程，体积增大一倍，△H＝2 092J，

Q=1 674J。(1)试求算终态的温度、压力及此过程的△U和W；(2)如果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、△U和△H。

[答案：(1)373.7K，6.84×104 Pa，1255J，419J， (2)2828 J，1573J，1255J,2092J]

习题20 已知300K时NH3的?3

??Um?-1-1-3-1

?=840 J·m·mol, CV,m=37.3J·K·mol。当1mol NH3

??V?T [答案：74.6J]

气经一压缩过程其体积减少10㎝而温度上升2度时，试计算此过程的△U。 习题21 试证明对任何物质来说

???U????V??1?Cp?CV?????p???????V?T????T?p?2?Cp?CV??V???????H????p???????p?T????T?V

习题22 计算1gN2在常压下由600℃冷却到20℃时所放出的热，所需数据自己查找。

[答案：629J]

习题23 试求算2mol100℃，4×104Pa的水蒸气变成l00℃及标准压力的水时，此过程的△U和△H 。设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。已知水的摩尔气化热为4 0670J·mol-1。

[答案：—75 138J；—81 340J]

习题24 已知任何物质的

?2C?C?TV pV?其中α为膨胀系数，β为压缩系数。现已查得25℃时液体水的定容热容Cv，m=75.2J·K1·mol1, α=2.1

－

－

×104K1, β=4.44×10

－

－

－10

Pa1，而水的Vm＝18×106m·mol。试计算液体水在25℃时的Cp,m=?

－

－

3

-1

[答案：75.7J·K1·mol

－

－1

]

习题25 一物质在一定范围内的平均定压摩尔热容可定义为

Cp,m?其中n为物质的量。已知NH3的

Qpn?T2?T1?

?TT2??3?5?JK-1mol-1 C??33.64?2.93?10?2.13?10p,m?KK2???试求算NH3在0～500℃之间的平均定压摩尔热容Cp,m。

[答案：41.4J·K1·mol

－

－1

]

习题26 已知N2和O2的定压摩尔热容与温度的关系式分别为

CT?-1?N2???27.87?4.27?10?3?Jmol?p,m?K? ??T1?JK-1mol-1Cp,m?O2???36.162?0.845?10?3?4.310?1052?K?T/K????试求空气的Cp,m与温度的关系式应为如何?

习题27 1molH2在25℃、105 Pa下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm3，试求⑴终态温度T2；⑵终态压力p2；⑶过程的W，△U和△H。（H2的CV，m可根据它是双原子的理想气体求算）

[答案： 565K；9.39×105 Pa；5550J；5550J；7769J]

习题28 25℃的空气从106 Pa绝热可逆膨胀到105 Pa，如果做了1.5×104J的功，计算空气的物质的量。（假设空气为理想气体，空气的热容数据可查表或作一近似计算）

[答案：5.01mol]

习题29 某理想气体的Cp,m=35.90J·K-1·mol-1，⑴当2mol此气体在25℃，1.5×106 Pa时，作绝热可逆膨胀到最后压力为5×105 Pa；⑵当此气体在外压恒定为5×105 Pa时作绝热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的T和V及过程的W、△U和△H。

[答案：⑴231K；7.68dm3；-3697J；-3697J；-4811J；⑵252K；8.38 dm3；2538J；-2538J；-3303J] 习题30 1mol某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（1）从2 dm3，106 Pa定温可逆膨胀到5×105 Pa；⑵从2 dm3，106 Pa绝热膨胀到5×105 Pa。 ⑴试求算过程⑴和⑵的W，Q，△U和△H； ⑵大致画出过程⑴和⑵在p—V图上的形状；

⑶在p—V图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定容还是定压）？

[答案：⑴1386J；1386J；0；0；⑵919J；0；-919J；-1286J]

习题31 某高压容器所含的气体可能是N2或是Ar。今在25℃时取出一些样品由5 dm3绝热可逆膨胀到6 dm3，发现温度下降了21℃，试判断容器中为何气体？

[答案：N2]

在573K及0至6×10-6Pa的范围内，N2(气)的焦耳—汤姆逊系数可近似用下式表示

μJ—T=[1.40×10–2.53×10(p/Pa)]K·Pa

-6

-7

-14

-1

-6

假设此式与温度无关。N2(气)自6×10Pa作节流膨胀到2×10Pa，求温度变化。

[答案：ΔT=－0.16K]

习题33 已知CO2的 μJ—T=1.07×10K·Pa，Cp,m=36.6J·K·mol，试求算50gCO2在25℃下由10Pa定温压缩到10Pa时的ΔH。如果实验气体是理想气体，则ΔH又应为何值？

[答案：-401J；0]

-5

-5

5

6

-5

-1

-1

-1

习题34 假设He为理想气体。1molHe由2×10Pa、0℃变为10Pa、50℃，可经两个不同的途径：(1)先定压加热，在定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀；再定压加热。试分别计算此二途径的Q、W、ΔU、ΔH。计算的结果说明什么问题？

[答案：(1)2900J,2276J,624J,1039J; (2)2612J,1988J,624J,10039J] 习题35 将115V、5A的电流通过浸在100℃装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1小时。试计算：(1)有多少水变成水蒸气？(2)将作出多少功？(3)以水和蒸气为系统，求ΔU。已知水的气化热为2259J·g-1。

[答案：916g；1.58×10J;1.91×10J]

习题36 将100℃、5×104Pa的水蒸气100dm3定温可逆压缩至标准压力(此时仍全为水蒸气)，并继续在标准压力下压缩到体积为10dm3时为止(此时已有一部分水蒸气凝结成水)。试计算此过程的Q、W、ΔU和ΔH。假设凝结成的水的体积可忽略不计；水蒸气可视为理想气体。

[答案：－5.56×104J；－7.50×103J；－4.81×104J；－5.21×104J]

习题37 将1小块冰投入过冷到－5℃的100g水中，使过冷水有一部分凝结为冰，同时使温度回升到0℃。由于此过程进行得较快，系统与环境间来不及发生热交换，可近似看作是一绝热过程。试计算此过程中析出的冰的质量。已知冰的熔化热为333.5J·g；0℃到-5℃之间水的热容为4.314 J·g-·K。

-1

1

-1

5

6

[答案：6.5g]

习题38 假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的△H和△U有较大的差别，并指出哪个反应的△H>△U，哪个反应的△H<△U。 (1) 蔗糖(C12H22O11)的完全燃烧；

(2) 萘被氧气完全氧化成苯二甲酸[C6H4(COOH)2]； (3) 乙醇的完全燃烧；

(4) PbS与O2完全氧化成PbO和SO2。

习题39 已知下列反应在25℃时的热效应为

?-1?1? Na?s??Cl2?g??NaCl?s? ?rHm??411.0kJmol 2 ???800.8kJmol-1?2? H2?g??S?s?+2O2?g??H2SO4?l? ?rHm1?-1?3? 2Na?s??S?s?+2O2?g??Na2SO4?s? ?rHm??1382.8kJmol 11???92.30kJmol-1?4? H2?g??Cl2?g??HCl?g? ?rHm22

计算反应2NaCl(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2HCl(g)在25℃时的?H??和?U

rmrm [答案：55.4;50.4 kJ·mol-1]

习题40 已知反应 H?g?+1?-1O?g?=HO?l? ?H?298K???285.9kJmol

2222rm水的气化热为2.445kJ·g-1 ，计算反应 H?g?+122O2?g?=H2O?g? 的??rHm?298K?。

习题41 已知反应

(1)C（金刚石）+O2(g)=CO2(g) ?rH?m?298K???395.4kJmol-1 (2) C（石墨）+O2(g)=CO2(g) ?H?rm?298K???393.5kJmol-1 求C（石墨）=C（金刚石）的?H?rm?298K? 习题42 利用下列数据计算HCl（g）的生成热。 ?1?NH3?a?q?,+H?C?l?aq,

4=?NH??Claq, ?rH?

m?298K???50.21kJmol-1?2?NH3?g?水+=N3H??a?q, ?rH?m?298K???35.56kJmol-1?3?HCl?g?+水=HCl?aq,?? ?rH?

m?298K???73.22kJmol-1?4?NH4Cl?s?+水=NH4Cl?aq,??

?rH?m?298K???16.32kJmol-1?5? 12N2?g?+2H2?g??12Cl2?g??NH4Cl?s? ?rH?m?298K???313.8kJmol-1?6? 12N2?g?+112H2?g??NH3?g? ?rH?m?298K???46.02kJmol-1 习题43 利用生成热数据，计算下列反应的?H?rm?298K?。 (1)Cl2(g)+2KI(s)=2KCl+I2(s) (2)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) (3)SO2(g)+1/2O2(g)+H2O(l)=H2SO4

[答案：-242kJ·mol-1

]

[答案：1.9 kJ·mol-1

]

[答案：-92.5kJ·mol-1

]

第二章 热力学第一定律